Das historische Toiletten-Rotunde am Gendarmenmarkt (ein wegen seiner Form so genanntes Café Achteck) ist auf jeden Fall ein Klo-Geheimtipp für den Bezirk Mitte. Gibt noch mehr davon, aber die sind nicht so schön zentral gelegen. :-)
Nach Bezirken geordnete weitere Inspirationen für stille Örtchen (auch in anderen Städten) finden sich auf der Seite "Gratis Pinkeln", hier deren Übersicht für Berlin: